氢气侵蚀的机制包括氢气渗透、氢气在耐火材料中的扩散和氢气与耐火材料中的组分反应等。在还原气氛下,莫来石(A3S2)被还原的过程本质上是由于其内部的二氧化硅组分被还原,在还原气氛下,莫来石被分解为Al2O3与SiO2且分解产生的SiO2进一步与还原气体发生还原反应,先生成低价的气相SiO随着还原反应的持续进行,最终可能被还原为单质硅,而氢气则被氧化,生成水蒸气,具体反应见式1至3。这种还原反应在高温环境下尤其容易发生。
A3S2---Al2O3+SiO2 (1)
SiO2+H2=SiO(g)+H2O(2)
SiO2+2H2=Si+2H2O (3)
耐火材料性能下降的原因:在铝硅系耐火材料中,氢气往往会渗透到耐火材料的孔隙,甚至晶界和晶粒内部,从而引起耐火材料的脆化和开裂。此外,氢气还可能与铝硅系耐火材料中的组分间发生化学反应,形成低价化合物,导致耐火材料结构变化进而造成性能下降。在强还原气氛下,试样中的莫来石被侵蚀分解的趋势很大,分解还原生成刚玉和SiO气体。同时, 玻璃相中的部分SiO2也被还原成了SiO气体,随着反应的继续,还原反应产生的SiO气相逐渐逸出。气态产物的挥发,导致了试样中 SiO2含量的减少和Al2O3含量的相对增加造成了一定程度的质量损失。
通过热力学模拟可知,在还原气氛下,Fe2O3会与铝硅系耐火材料中的Al2O3、SiO2和莫来石等主要组分发生反应,生成 Fe2SiO4、FeAl2O3和H2O,进而影响到材料的结构和性能。Fe2O3主要集中在矾土原料中,且以固溶体形式存在于莫来石晶体中,该部分Fe2O3易被还原成 FeO,而Fe 3+比 Fe 2+少一个电子,进而少一个电子层,故Fe 2+的半径比Fe 3+的半径要大。因此,导致FeO从莫来石中脱溶出来,同时也破坏了莫来石的结构,导致强度有所降低。对比莫来石试样和矾土试样的还原试验结果认为,莫来石试样的相对失重率和强度衰减率均低于矾土试样的原因主要包括以下几方面:
(1)相对于莫来石试样,矾土试样的气孔率更高,结构更为疏松有更大的比表面积,与还原气体接触范围更广,有助于氢气向试样内部扩散以及生成的气体产物的排出,在还原动力学上具有优势,反应也会更为剧烈。
(2)莫来石试样的 Fe2O3 含量比矾土试样要低,相比于莫来石,铁钛等化合物更容易被还原,对试样的抗还原性能的影响更大。因此,矾土试样的质量损失率更大,强度衰减率更高。
(3)矾土试样中的 Fe2O3含量更高,所发生的侵蚀反应除SiO2被还原成 SiO气相外,还包括 Fe2O3还原成 FeO和Fe进而FeO与Al2O3反应形成铁铝尖晶石FeAl2O4,粘结填充于颗粒间隙。
显微结构变化不明显的原因:显微结构的变化是还原反应和Al2O3晶粒致密化共同作用的结果,当温度低于1600℃时,Al2O3晶粒致密化对还原反应的进一步深入有明显的抑制作用,即还原反应动力学上受到限制。虽然表面的部分莫来石与H2发生还原反应,但由于形成的 Al2O3晶粒之间结合较为紧密,H2向骨料内部的扩散受到抑制,最终骨料内部的莫来石还原程度较弱甚至未被还原。