耐火浇注料的强度变化特征,与铝酸盐水泥水化产物和加热后的物理化学变化有密切的关系。铝酸盐水泥凝结硬化的水化产物主要是C3AH6和AH3晶体,其失重和差热分析曲线可以看出,未经烘干的试样在150℃左右有一个吸热峰,是由于CAH10或C2AH8分解脱水和排出游离水所致。烘干后的试样,水化产物为C3AH3和AH3,脱水量约为10%:在290~330℃的温度范围内,差热分析曲线上有一个较大的吸热峰,这是由于C3AH6→C3AH1.5和γ-AH3-AH的结果,脱水量占总脱水量的20%~35%;剩余的水化物分解和脱水,发生在510~550℃,此时差热曲线上有一个较小的吸热峰。到600℃左右,结合水和游离水基本脱完。在900~930℃时,差热曲线上有一个放热峰,可能是由于新的铝酸钙生成或固相反应所致。铝酸盐水泥加热过程中的微观变化,在宏观上的反映就是其耐火浇注料的强度变化特征,相对耐压强度是以110℃(烘干耐压强度为100%计。CA-70水泥耐火浇注料成型初凝后,在标准条件下养护时,水化速度较慢,强度低。因此,一般采用蒸汽养护,加快水化速度,提高强度。当烘干后,其强度仍有降低,CA-50水泥耐火浇注料成型初凝后,标准养护即可获得较高的常温强度,烘干后强度降低也十分显著。这是由于水化产物发生晶型转变和排除游离水所致;经过300℃左右的温度下加热,晶型转变快除游离水多,因此相对强度降低较多,一般为18%~25%在800℃~1200℃加热后,由于固相反应、生成新产物和出现液相等,均可提高强度,但是水泥已失去胶结作用并显著发生晶型转变,致使耐火浇注料强度降低到最低值,一般为烘干强度的45%~55%。1200℃烧后的试样,在显微镜下观察,其组织结构是由彼此分离的、大小相差不大的块状物组成的,所以强度最低;在1300~1400℃加热后,强度回升并大幅度提高,这是形成稳定产物和实现陶瓷结合的结果。
(一)中温强度下降机理
中温强度系指900℃~1200℃时的强度。铝酸盐水泥耐火浇注料中温强度下降是普遍规律,尤其是CA-50水泥耐火浇注料,中温强度下降较大,具有代表性。该浇注料中温强度与烘干强度相比,其下降率为22%~60%
同时由于温度低,烧结作用不明显,其结构呈疏松状,因此强度下降较大。也就是说,在该温度范围内其中温强度下降,是由于尚未形成陶瓷化和水化矿物化学反应形成疏松状结构且导致体积收缩所致。
(二)提高中温强度的措施
在铝酸盐水泥耐火浇注料中,掺加a-AL2O3细粉,中温时产生具有膨胀效应的化学反应,可弥补由于体积收缩造成的中温强度下降。
其反应式如下:
CaO+AL2O3→CaO·AL2O3 (式1)
CA+AL2O3→CA2 (式2)
经计算,式1的体积膨胀效应为19.6%,而式2则为12.86%。水泥耐火浇注料掺加a-AL2O3后,因增大了收缩补偿效应(即增大了膨胀率),中温强度不下降还有所提高;CA-50水泥耐火浇注料的中温强度下降幅度减小,其下降率仅为12%。
在CA-50水泥耐火浇注料中,掺加烧结剂也能提高中温强度。烧结剂主要有软质黏土等,用量为3%~6%,其作用是使浇注料在较低温度下烧结,防止或改善其组织结构的剧烈变化,从而提高了中温强度,有的比烘干强度还有所提高。